陈航榕教授工作室在低成本高性能电化学催化剂领域取得系列突破

针对氢能清洁能源以及氢能利用中的关键电化学反应，如电解水制氢（氢气析出HER和水氧化OER）及其逆反应（氢气的氧化HOR和氧气的还原ORR）中常用的贵金属电极催化材料，开展了低成本高效电极催化剂的研究和探索，以其取代传统的贵金属催化剂，从而促进电解水制取氢气的规模化推广和氢气的终端氢燃料电池的推广应用，陈航榕教授工作室崔香枝教授等人取得了如下亮点研究进展：

a）原位电化学过程中生成高价态Mn的高效ORR催化剂

氧还原反应(ORR)是能源转换和储存中涉及的一个重要化学反应，发展低成本非贵金属ORR催化剂以替代贵金属Pt是目前的研究重点。过渡金属氧化物能通过改变d轨道电子数来影响电催化活性，是一类很有前景的ORR催化剂。本工作报道了一种非常温和的方法，成功合成出立方相和正交相共存的Mn(II)O电催化剂。与商业Pt/C催化剂(E_1/2= 0.877V)相比，具有氧空位的MnO电催化剂具有显著提高的ORR催化活性，半波电位高达0.895 V。更令人印象深刻的是，由于在电化学过程中可以原位生成可稳定存在的高价锰物种(Mn³⁺ and Mn⁴⁺)，MnO电催化剂在1000 s恒定外加电位下表现出显著的活性增强。通过与氧空位的协同催化作用，可以大大加速氧分子的吸附和还原，从而提高ORR活性。基于优异的ORR催化性能，作者成功将这种MnO电催化剂应用于锌-空气电池中，在相同的测试条件下，具有优于商业Pt/C催化剂的更高峰值功率密度。该研究不仅为利用多价态过渡金属氧化物构建高效电催化剂拓宽了视野，同时对于Mn的不同价态与电化学性能之间的关系有了更深的理解(Nano-Micro Letters ，2020, 12: 161. IF：12.264)。

MnO_x纳米花形貌及氧还原过程的原理示意图

b）微量Ru负载的多孔WNO纳米片用于全pH电催化析氢

电解水制氢以水为原料，可在无副产物生成的同时实现大规模制取高纯氢气，因此设计高效催化剂优化催化反应动力学，提高催化制氢效率具有重要应用意义。基于此，本工作通过“MOF辅助热解法”设计并构筑微量Ru纳米粒子负载的WNO纳米海绵复合多相催化剂，并借助负载Ru与多孔WNO基底间的“强电子效应”实现材料在全pH范围内的高效析氢催化活性。实验表明，Ru的引入使材料内部发生“电子重构”，即电子由Ru向WNO基底转移，最终形成富电子态WNO基底和缺电子态Ru纳米粒子，不仅显著降低了钨基材料HER过程中的高H*吉布斯自由能，而且极大地促进了非酸性介质中H2O分解生成H*和OH-的速率（决速步骤），最终实验酸、中、碱性电解液中的理想析氢催化效果。值得一提的是，在电化学循环过程中，负载Ru与多孔WNO基底间的“强电子作用”原位增强，使得材料在全pH范围内的析氢性能出现原位活化并最终保持稳定。本工作通过研究电化学过程前后材料的物相及DFT理论计算，对材料催化机制及原位增效机制进行深度剖析，为复合多相催化材料催化机理的研究提供了新思路和方法（Nano Energy，2021, 80，105531-105542. IF：16.602）。

Ru@WNO复合催化剂在全pH范围内的析氢催化原理示意图

c）介孔ZSM-5负载SnO₂/CeO₂纳米粒子用于HOR/ORR高效双功能催化

基于氢能的燃料电池由于产物清洁和高能量转化效率有望成为新一代动力驱动模式。通过高效催化燃料电池阳极氢氧化（HOR）和阴极氧还原（ORR），使反应高效发生且速率匹配具有重要应用价值。因此，本工作创新性地通过“静电自组装法”构建了SnO2和CeO2纳米粒子（～3nm）共负载于介孔沸石的SnO2/CeO2@ZSM-5复合材料同时作用于碱性燃料电池（AEMFCs）中的阳极氢氧化（HOR）和阴极氧还原（ORR）。该材料表现出HOR和ORR的双重电催化活性，其中类Pt的SnO2纳米粒子（～3nm）可以高效催化HOR，富氧空位的CeO2易捕获氧气促进氧气吸附还原从而催化ORR，同时共负载所带来的SnO2富电子态和CeO2富氧空位的特点赋予了材料好的抗CO性能，最终实现HOR和ORR高效双功能催化。该材料不仅在半电池催化过程中具有优异性能，在锌空电池、碱性燃料电池等器件中也表现出好的效益，有望为高效双功能非贵金属电催化剂在清洁能源装置中的应用提供参考 （Chemical Engineering Journal, 2020,doi.org/10.1016/j.cej.2020.127913. IF：10.652）。

SnO₂/CeO₂@ZSM-5复合材料在碱性电解液中的催化机理图