近日，国际学术期刊Angewandte Chemie International Edition在线发表了国科大杭高院化材学院与洛桑联邦理工学院以及巴塞尔大学合作完成的最新研究成果“Oxidase-type C-H/C-H Coupling Using an Isoquinoline-Derived Organic Photocatalyst”。该工作开发了一类异喹啉衍生的有机光敏剂，并用于C(Sp3)- C(Sp2) 键的氧化偶联反应，空气中的氧气作为唯一的氧化剂，条件温和，选择性好；基于深入的机理研究，作者认为光敏剂的“自我淬灭”在反应过程中起到了关键的作用。
https://doi.org/10.1002/anie.202202649
光促催化在有机合成中的蓬勃发展对光催化剂提出了更多的需求，有机光敏剂具有价格低廉，结构易调，稳定性好等优点，在有机合成化学中得到越来越广泛的应用。本文作者起初设计了一类基于二芳基酮结构的有机光敏剂A (图1)，通过异喹啉替代苯环，促使光敏剂的吸光范围发生红移，从而可以在可见光条件下实现光催化反应。该光敏剂在用于C(Sp3)- C(Sp2) 键的氧化偶联反应时，作者通过对反应中间体的观测和荧光淬灭实验的分析发现，反应并非经过预想的三线态中间体B直接从烷烃中攫氢生成烷基自由基。进一步的机理研究表明，新引入的异喹啉部分在反应中起到了独特的作用，作者提出一个光敏剂“自我淬灭”生成氢原子转移（HAT）催化剂的过程，即激发态的光敏剂B氧化基态的光敏剂生成异喹啉自由基阳离子D，由于反应底物同样含有异喹啉或者类似的杂环结构，也可能形成自由基阳离子D’参与反应，该类中间体的生成通过瞬态荧光光谱法得以确认。异喹啉自由基阳离子D（D’）可从非活化的烷烃中攫取氢自由基，进而生成反应所需的烷基自由基，该过程通过大气压光电离质谱法得到了证实。
图1. 异喹啉衍生的有机光敏剂催化C(Sp3)- C(Sp2) 键氧化偶联的机理
作者对异喹啉衍生的光催化剂进行了全面表征，包括紫外可见吸收光谱，氧化还原电势和激发态寿命等的测定。该催化体系适用于活化和非活化的C(Sp3)-H键的氢转移，同时也适用于醛类底物的C-H键和杂环之间的氧化偶联反应，底物适用范围广，空气中氧气作为唯一的氧化剂，避免了使用具有危险性的氧化物。反应机理的深入研究，特别是关于光敏剂“自我淬灭”过程的提出和证实也为有机光敏剂的设计开发提供了借鉴。
论文的第一作者张雷博士2016年7月毕业于中科院上海有机化学研究所，之后在洛桑联邦理工学院从事博士后研究，于2021年6月正式加入国科大杭高院化材学院。洛桑联邦理工学院的Xile Hu教授和巴塞尔大学的Oliver S. Wenge
